目前，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都在努力實(shí)現(xiàn)輕水反應(yīng)堆 事故容限燃料 (ATF) 包殼的短期戰(zhàn)略 [1-5]｡鋯合金因 其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能 [6], 具有較低的熱中 子俘獲截面 [7], 在核反應(yīng)堆燃料包殼領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用，是核反應(yīng)堆理想的保護(hù)材料 [8-10]｡由于鋯合金在 高溫水蒸氣中的性能退化，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，因 此開(kāi)發(fā)有效的防護(hù)涂層技術(shù)對(duì)于提高鋯合金的性能 至關(guān)重要 [11]｡近年來(lái)，研究者們對(duì)鋯合金的優(yōu)化設(shè)計(jì) 及表面改性技術(shù)進(jìn)行了深入探索｡趙文金等 [12] 概述了 我國(guó)高性能鋯合金的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)低 Sn､高 Fe+Cr 成 分的改進(jìn)型 Zr-4 合金的抗癤狀腐蝕和抗吸氫性能優(yōu) 于 Zr-4 合金｡張向宇等 [13] 系統(tǒng)綜述了鋯合金表面改 性技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)分析了表面預(yù)膜､離子注入及激光 處理的改性機(jī)制和效果｡

在表面改性技術(shù)中，微弧氧化 (MAO) 和大氣 等離子噴涂 (APS) 技術(shù)因其在提升鋯合金耐腐蝕 性､耐磨性､高溫抗氧化性能方面的顯著效果，受 到了廣泛關(guān)注｡采用微弧氧化處理技術(shù)能夠在鋯合 金表面形成氧化物復(fù)合陶瓷涂層 [14-15], 包含ZrO₂和 其他元素或化合物，如 Cr､Al₂O₃､Y₂O₃等｡Karimi 等 [16] 證實(shí)，通過(guò)微弧氧化工藝引入氧化石墨烯 (GO), 可以調(diào)控ZrO₂相組成 (m/t-ZrO₂), 從而增 強(qiáng)鋯合金涂層的致密性和疏水性，以改善 Zr 合金的 磨損行為｡Arun 等 [17] 在鋯合金表面制備了納米石墨 摻雜氧化鋯涂層，證實(shí)納米石墨可以提升涂層的耐 磨性､耐刮擦性及耐蝕性｡通過(guò)優(yōu)化微弧氧化工藝 中電解液的濃度，可以實(shí)現(xiàn)鋯合金表面t-ZrO₂相的 穩(wěn)定化 [18]｡通過(guò)改變電解液的成分，可以達(dá)到優(yōu)化 鋯合金表面摩擦效應(yīng)的目的 [19]｡此外，針對(duì)微弧氧 化與其他表面技術(shù)的復(fù)合工藝，研究者進(jìn)行了系統(tǒng) 探索｡Wang 等 [20] 通過(guò)微弧氧化與過(guò)濾陰極真空電弧 復(fù)合工藝，在 Zr-1Nb 合金表面構(gòu)建了ZrO₂/Cr雙層 涂層，發(fā)現(xiàn)其高溫蒸汽氧化抗性相較于單一 Cr 涂層，提升了 1.6~2.8 倍 (900~1 100 ℃)｡Wu 等 [21] 利用微 弧氧化與等離子體浸離子注入沉積復(fù)合工藝，在 Zr-4 合金表面構(gòu)建了ZrO₂/CrN陶瓷膜，證實(shí) CrN 熱氧化 為Cr₂O₃后，形成了ZrO₂/Cr₂O₃穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)｡Martin 等 [22] 采用冷噴涂與微弧氧化聯(lián)用技術(shù)，成功制備了ZrO₂/Zr/Al 復(fù)合涂層，證實(shí)雙相處理可調(diào)控陶瓷 / 金屬 界面結(jié)構(gòu)｡大氣等離子噴涂技術(shù)也展現(xiàn)了它在涂層制 備中的優(yōu)勢(shì)｡Li 等 [23] 通過(guò)大氣等離子噴涂分層沉積 技術(shù)，成功制備了 Cr/FeCrAl 復(fù)合涂層，該工藝能控 制涂層界面結(jié)合性能和力學(xué)性能｡Keyvani 等 [24] 采用 大氣等離子噴涂技術(shù)制備了氧化鋯與氧化鋁的復(fù)合 涂層，發(fā)現(xiàn)大氣等離子噴涂技術(shù)結(jié)合復(fù)合涂層設(shè)計(jì) (如Al₂O₃屏障層) 可協(xié)同提升涂層的化學(xué)惰性和抗 熱腐蝕能力｡Maier 等 [25] 利用噴涂 Cr 涂層工藝，提 升了鋯合金燃料包殼事故容忍度和抗氧化性能｡Li 等 [26] 通過(guò)等離子噴涂技術(shù)，開(kāi)發(fā)了適用于不同基材的 黏合涂層，實(shí)現(xiàn)了多種基材冶金結(jié)合｡

以上研究表明，通過(guò)微弧氧化及大氣等離子噴涂 技術(shù)可優(yōu)化鋯合金的耐腐蝕､耐磨､耐高溫抗氧化等 性能，這些研究成果為核反應(yīng)堆鋯合金防護(hù)提供了理 論支撐和創(chuàng)新技術(shù)路徑，其不足體現(xiàn)在其長(zhǎng)期輻照熱循環(huán)穩(wěn)定性有待驗(yàn)證，且在高溫 (>1100 ℃下 涂層易失效 [27]｡針對(duì)傳統(tǒng)單層陶瓷涂層存在的高溫相 穩(wěn)定性差等瓶頸問(wèn)題，本研究提出微弧氧化與大氣等 離子噴涂的復(fù)合工藝協(xié)同策略，通過(guò)創(chuàng)新設(shè)計(jì)兩步脈 沖 (TS) 電源模式，調(diào)控微弧氧化底層膜的梯度化生 長(zhǎng)機(jī)制｡該梯度結(jié)構(gòu)通過(guò) Al-O 網(wǎng)絡(luò)對(duì)ZrO₂晶界的釘 扎效應(yīng)，能夠有效緩解熱膨脹失配導(dǎo)致的界面應(yīng)力集 中，解決傳統(tǒng)復(fù)合涂層在熱循環(huán)工況下的剝落難題｡ 通過(guò)多尺度界面工程 (ZrO₂+YSZ) 協(xié)同設(shè)計(jì)，進(jìn)一 步強(qiáng)化了擴(kuò)散屏障效應(yīng)，突破了單一技術(shù)的性能局 限，為事故容錯(cuò)燃料包殼材料的表面改性提供了創(chuàng)新 性解決方案｡

1、實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選用核用級(jí)鋯合金材料為基體材料，類型包括鋯 管和鋯片，其成分如表 1 所示｡鋯試驗(yàn)片的尺寸為 20 mm×15 mm×4.5 mm, 鋯管試樣的直徑 d 為 9.5 mm､ 長(zhǎng)度 L 為 10 mm｡在制備涂層前，先用 1000# 的 SiC 砂紙打磨，確保試樣表面均勻平整，再將試樣置于酒 精中在超聲波清洗器中清洗約 15 min, 以有效去除其 表面殘留的油脂和污染物｡

表 1 鋯合金試樣的化學(xué)成分 

Tab.1 Chemical composition of Zr alloy specimens

Elements	Sn	Fe	Nb	Cr	Zr
Mass fraction/%	0.8	0.35	0.25	0.1	Balanced

1.2 涂層制備

采用 HD-60 型雙向脈沖電源對(duì)鋯片進(jìn)行微弧氧 化預(yù)處理，同時(shí)配備具有冷卻功能的水冷電解槽｡以 鋯試片為陽(yáng)極，以不銹鋼槽為陰極，采用恒壓方式對(duì) 鋯合金進(jìn)行氧化處理｡采用 3 種不同的電源模式對(duì)鋯 合金試片進(jìn)行氧化，即單向脈沖模式 (Unidirectional-Pulse mode, UP)､雙向脈沖模式 (Bidirectional-pulse mode, BP)､單向脈沖氧化 (5 min)+ 雙向脈沖氧化 (5 min) 模式 (TS), 各模式電源參數(shù)如表 2 所示｡ 氧化電解液成分：多聚磷酸鈉 5 g/L､硅酸鈉 5 g/L､ 鋁酸鈉 30 g/L､草酸鈉 20 g/L､氫氧化鈉 2 g/L､乙 二胺四乙酸二鈉 2 g/L｡

表 2 微弧氧化工藝參數(shù) 

Tab.2 Parameters for micro-arc oxidation

Parameter	Forward voltage/V	Forword duty ratio/%	Reverse voltage/V	Reverse duty ratio/%	Frequency/Hz	Temperature/ ℃	Time/min
Unidirectional-pulse mode (UP)	200	45	-	-	800	25-45	10
Bidirectional-pulse mode (BP)	250	45	60	25	800	25-45	10
Unidirectional pulse + Bidirectional pulse (TS)	-	Unidirectional-pulse 5 min + Bidirectional-pulse 5 min	-	-	-	-	-

采用 GTV 公司 MF-P1000 型等離子噴涂 (APS) 設(shè)備在經(jīng)微弧氧化預(yù)處理后的鋯合金包殼管表面噴 涂微米團(tuán)聚燒結(jié) YSZ 粉末，粉末粒度范圍為 15~ 45 μm｡等離子噴涂的工藝參數(shù)：噴槍電流為 600 A, 氫氣流量為 9 L/min, 氬氣流量為 40 L/min, 噴涂時(shí) 鋯管的轉(zhuǎn)速為 300 r/min, 走槍速度為 40 mm/s, 噴距 為 120 mm｡

1.3 涂層表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Smartlab 9 kW 型高分 辨率 X 射線衍射儀 (X-ray diffractometer, XRD) 對(duì)涂 層樣品的物相組成進(jìn)行表征分析｡XRD 的實(shí)驗(yàn)參數(shù): Cu 靶，管電壓為 40 kV, 管電流為 40 mA, 掃描速度 為 7 (°)/min, 掃描范圍為 20°~80°｡利用美國(guó) FEI 公 司生產(chǎn)的 NovaTEMNanoSEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡 (Scanning electron microscope, SEM) 對(duì)鋯合 金表面氧化膜的微觀形貌及涂層橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀 測(cè)｡同時(shí)，借助集成于掃描電子顯微鏡上的 XLT TEM-SDD 型 X 射線能譜儀 (Energy dispersive spectrometer, EDS) 對(duì)涂層的化學(xué)元素組成進(jìn)行定量 分析｡使用美國(guó) ThermoFisher 公司的 Nexsa 型 X 射 線光電子能譜儀 (X-ray photoemission spectroscopy) 分析樣品表面組成和價(jià)態(tài)，射線源為 Al Kα, 并以 C 1s (284.8 eV) 為基準(zhǔn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正｡選用奧地利安 東帕 (瑞士) 公司生產(chǎn)的 Rst3 型大載荷劃痕測(cè)試儀 進(jìn)行附著力的測(cè)試，載荷為 40 N, 加載速率為 40 N/min, 劃痕長(zhǎng)度為 5 mm｡通過(guò)高溫水汽氧化試 驗(yàn)裝置進(jìn)行高溫水汽腐蝕實(shí)驗(yàn)，該裝置主要由水蒸氣 發(fā)生系統(tǒng)､氣體凈化單元､電子天平和電阻爐等核心 部件構(gòu)成｡通過(guò)多級(jí)溫度控制系統(tǒng)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn) 了高溫水蒸氣氧化試驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確性，以此對(duì)試樣進(jìn) 行氧化增量分析｡

2、結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化底膜制備和結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 微弧氧化膜的微觀形貌和成分分析

在單向脈沖模式 (UP) 下，鋯合金表面微弧氧 化膜的微觀形貌和成分特征如圖 1 所示｡如圖 1a 所 示，氧化膜均勻覆蓋于基體表面，其低倍形貌呈現(xiàn)平 整性特征，但通過(guò)高倍觀察可見(jiàn)膜層存在多孔結(jié)構(gòu)及 局部微觀裂紋 (孔徑約為 0.1~0.5 μm)｡如圖 1b 所示，進(jìn)一步分析了膜層的層狀裂紋分布特征，橫向裂紋貫 穿涂層內(nèi)部，膜厚為 3~5 μm｡通過(guò)能譜分析 (圖 1c) 可知，氧化膜主要由 Zr (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 35.30%)､O (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 64.23%) 元素構(gòu)成，并檢測(cè)到微量 Al (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 0.47%), 表明電解液中的AlO₂^-參 與了膜層的形成｡

從微弧氧化動(dòng)力學(xué)角度分析，金屬鋯作為陽(yáng)極，失去了電子，被氧化成Zr⁴⁺, 水在電場(chǎng)的作用下分解，釋放出氧氣､氫離子，最終Zr⁴⁺與水中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成了氧化鋯，反應(yīng)方程式見(jiàn)式 (1)｡

該過(guò)程伴隨著劇烈的等離子體放電效應(yīng)，導(dǎo)致 膜層呈現(xiàn)典型的層狀生長(zhǎng)模式｡在放電通道內(nèi)，熔 融態(tài)ZrO₂在電解液急速冷卻作用下，形成了非晶 / 納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，而氣泡的逸出及熔融物的噴濺導(dǎo) 致表面微孔 (圖 1a 箭頭所示) 的出現(xiàn)｡由于反應(yīng)過(guò)程 中ZrO₂與基體 (Zr) 的熱膨脹系數(shù)存在差異 (Δα≈6.5×10^–6 ℃^–1), 在膜層內(nèi)部產(chǎn)生了顯著的殘余應(yīng)力，進(jìn)而誘發(fā)橫向裂紋形核與擴(kuò)展，如圖 1b 所示｡這種 裂紋 - 孔隙耦合缺陷會(huì)破壞膜層的致密性，導(dǎo)致離子 擴(kuò)散路徑縮短，最終劣化涂層的耐蝕性能｡

在雙向脈沖模式 (BP) 下，鋯合金表面微弧氧化 膜的微觀形貌與協(xié)同成膜機(jī)制如圖 2 所示｡如圖 2a 所 示，雙向脈沖作用使得膜層表面均勻分布著亞微米級(jí) 氣孔 (孔徑為 0.5~3 μm), 這源于微弧氧化過(guò)程中周期 性等離子體放電通道｡截面分析結(jié)果 (圖 2b) 進(jìn)一步 表明，雙向脈沖氧化膜橫向微裂紋密度相較于單向脈 沖模式明顯降低，取而代之的是以微孔缺陷為主的微 觀形貌，同時(shí)膜層厚度顯著增至 15~18 μm, 呈現(xiàn)典型 的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密阻擋層 (厚度為 5~6 μm, 孔隙率 <10 % ), 外層為多孔層 (孔隙率 > 30% )｡能譜分 析結(jié)果顯示，氧化膜內(nèi) Al 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)提升至 26.77%(單向脈沖模式時(shí)僅為 0.47%), 證實(shí)在雙極極 性下AlO₂^–發(fā)生了定向遷移和沉積效應(yīng)，見(jiàn)式 (2)｡

雙極交變電場(chǎng)促使Zr⁴⁺與AlO₂^–在等離子體放電區(qū) 發(fā)生共沉積，形成了Al₂O₃-ZrO₂納米復(fù)合相，使得其微 觀結(jié)構(gòu)更為致密，形成了致密的內(nèi)層，可有效抑制基體 的腐蝕，同時(shí)可以大幅提升膜層的厚度｡氧化鋁的沉積 和填充效應(yīng)，使得膜層整體的熱膨脹系數(shù)發(fā)生改變，有 效緩解了界面殘余熱應(yīng)力，抑制了橫向裂紋的擴(kuò)展，使 微觀缺陷由橫向裂紋向微孔轉(zhuǎn)變｡

鋯合金基體表面通過(guò)單向脈沖 + 雙向脈沖兩步復(fù) 合工藝制備的微弧氧化膜的微觀形貌及結(jié)構(gòu)演化特 征如圖 3 所示｡如圖 3a 所示，相較于單一脈沖工藝，采用兩步法制備的氧化膜表面微孔密度降低，微裂紋 密度明顯減小｡高倍 SEM 圖像 (圖 3b) 顯示，膜層 呈現(xiàn)了黑白相間的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，能譜點(diǎn)掃 (圖 3b) 和面掃 (圖 3c) 的結(jié)果見(jiàn)表 3｡結(jié)果表明，白色 顆粒為富含氧化鋯的相區(qū)，灰色區(qū)域?yàn)楦缓�氧化鋁的 相，Al₂O₃通過(guò)等離子體放電誘導(dǎo)了界面反應(yīng) (AlO₂^- + Zr⁴⁺→Al₂O₃-ZrO₂), 形成了致密包裹層｡ 截面分析 (圖 3d) 結(jié)果進(jìn)一步表明，兩步法膜層形 成了梯度致密化結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的ZrO₂過(guò)渡層 (厚 度為 5~8 μm, 孔隙率 < 5%), 外層為Al₂O₃包裹的ZrO₂復(fù)合層 (厚度為 3~5 μm, 孔隙率 < 10%), 其厚度均 勻性顯著優(yōu)于雙向脈沖工藝 (圖 2b)｡兩步法的核心 機(jī)制：在 MAO-Ⅰ 階段 (單向脈沖) 優(yōu)先生成了多孔ZrO₂底膜，為Zr⁴⁺､AlO₂^–的遷移提供了擴(kuò)散通道；在 MAO-Ⅱ 階段 (雙向脈沖), 通過(guò)周期性放電，實(shí)現(xiàn)了ZrO₂重熔和Al₂O₃共沉積，熔融的Al₂O₃滲透至ZrO₂晶界，形成了 “釘扎 - 包裹” 復(fù)合界面，最終大幅提 升涂層的致密性和耐蝕性｡

表 3 圖 3b 中各點(diǎn) EDS 掃描結(jié)果 

Tab.3 EDS scanning results at various points in Fig.3b

Point	Atomic percentage/%
	O	Al	Zr
1	63.12	13.48	23.40
2	61.35	26.70	11.96

在 TS 模式下氧化處理后，鋯合金氧化膜的截面 元素面掃描分析結(jié)果如圖 4 所示｡結(jié)果表明，氧元素 在涂層內(nèi)大致呈連續(xù)均勻分布，在金屬 / 涂層界面處驟 降｡鋁元素在外層顯著富集，并在黑色顆粒相形成局 部高濃度區(qū)，鋯元素則均勻分布于內(nèi)層｡該復(fù)合結(jié)構(gòu) 中，Al/Zr 成分梯度分布的形成源于 TS 工藝的雙階段 協(xié)同作用｡在預(yù)氧化階段，生成了厚度為 4~6 μm 的ZrO₂過(guò)渡層，其納米晶結(jié)構(gòu)和微觀缺陷將提升AlO₂^–的擴(kuò)散激活能｡在雙向脈沖階段，通過(guò)高頻交變電場(chǎng) 驅(qū)動(dòng)AlO₂^–電遷移，結(jié)合濃度梯度，實(shí)現(xiàn)了Zr⁴⁺向外層 的定向輸運(yùn)，生成了氧化鋯，而AlO₂^–向內(nèi)層定向輸運(yùn)，并沉積為氧化鋁，最終形成了外層富集 Al､內(nèi)層富集 Zr 的梯度結(jié)構(gòu)｡

2.1.2 鋯合金微弧氧化膜物相結(jié)構(gòu)分析

在不同制備工藝條件下，涂層的 XRD 圖譜如圖 5 所示｡其中，樣品 a 為 UP 模式下制備的氧化膜，樣品 b 為 BP 模式下制備的氧化膜，樣品 c 為 TS 模 式下制備的氧化膜｡XRD 分析結(jié)果表明，在 UP 模式 下制備的氧化膜的主要物相為單斜相氧化鋯 (MonoclinicZrO₂,m-ZrO₂), 角度為 28.1°, 對(duì)應(yīng)晶 面 (−111)｡相比之下，經(jīng)雙向脈沖處理的樣品 b､c 均出現(xiàn)了鋁鋯混合氧化相 (Al_0.52Zr_0.48O_1.74) 的特征衍 射峰，角度為 30.3°, 對(duì)應(yīng)晶面 (101), 且與m-ZrO₂相共存，這種混合相的形成機(jī)制可歸因于雙向脈沖處 理過(guò)程中鋁元素的成功摻雜，促進(jìn)了 Al-Zr-O 三元化 合物的生成，Al_0.52Zr_0.48O_1.74相的存在顯著提高了涂 層的結(jié)構(gòu)致密性和熱力學(xué)穩(wěn)定性｡對(duì)比樣品 b､c 的 XRD 結(jié)果可知，在 TS 模式下制備的氧化膜，其m-ZrO₂的特征衍射峰明顯強(qiáng)于 BP 模式下制備的氧化 膜｡說(shuō)明 TS 模式下制備的氧化膜在保證氧化膜結(jié)構(gòu) 致密性和熱力學(xué)穩(wěn)定性的前提下，優(yōu)化了涂層的物相 組成｡這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了 TS 模式處理技術(shù)在調(diào)控 涂層化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)方面的有效性，即通過(guò)引入 鋁元素，并形成鋁鋯混合氧化相，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 與功能特性的協(xié)同優(yōu)化｡

2.1.3 鋯合金微弧氧化膜 XPS 分析

在不同脈沖模式下，鋯合金氧化膜中 Al､Zr 元 素的化學(xué)態(tài)變化及氧化膜相組成特征如圖 6 所示｡在 單向脈沖 (UP) 模式中，Al 2p 譜 (圖 6a) 的 74.1 eV 特征峰對(duì)應(yīng)γ-Al₂O₃晶相中八面體配位的Al³⁺, 它來(lái) 源于電解液中AlO₂^–的分解反應(yīng)｡Zr 3d 譜 (圖 6b) 在 182.1､184.5 eV 處分別對(duì)應(yīng)單斜相ZrO₂（m-ZrO₂）和四方相ZrO₂（t-ZrO₂）的Zr⁴⁺｡在引入雙向脈沖 (BP 模式) 后，Al 2p 峰的結(jié)合能移至 74.4 eV (Δ=0.3eV), 半峰寬由 1.8 eV 增至 2.5 eV (圖 6c)｡結(jié)合分峰擬合 結(jié)果可知，Al 的局域配位環(huán)境發(fā)生顯著改變，這可 能源于表面 Al-O 鍵的短程無(wú)序化｡

負(fù)向脈沖觸發(fā)的等離子體放電在微米級(jí)通道內(nèi) 產(chǎn)生了瞬態(tài)高溫，導(dǎo)致γ-Al₂O₃表面發(fā)生局部熔融｡ 電解液強(qiáng)制淬冷促使熔融區(qū)快速凝固，形成了短程有 序的 Al-O 結(jié)構(gòu)｡AlO₂^–在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下定向遷移至放 電區(qū)，通過(guò)陰極還原反應(yīng)重構(gòu)表面化學(xué)態(tài)｡Zr⁴⁺則與O^2-結(jié)合，生成了t-ZrO₂, 其高對(duì)稱性結(jié)構(gòu)有利于 Al-O 網(wǎng)絡(luò)的滲透｡由此可見(jiàn)，采用雙向脈沖可以調(diào)控表面 化學(xué)態(tài)和體相晶相，實(shí)現(xiàn)鋯合金微弧氧化膜層力學(xué)性 能與耐蝕性能的協(xié)同優(yōu)化｡

注：圖中標(biāo)注 “a 單向脈沖 (UP) 氧化膜 AI2p；b 單向脈沖 (UP) 氧化膜 Zr3d；c 單向脈沖 + 雙向脈沖 (TS) 氧化膜 AI2p；d 單向脈沖 + 雙向脈沖 (TS) 氧化膜 Zr3d”

2.2 復(fù)合陶瓷涂層結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 結(jié)合力分析

在鋯合金包殼管表面，采用微弧氧化 + 等離子噴 涂復(fù)合工藝制備陶瓷涂層，該涂層具有優(yōu)良的結(jié)合 力，且可以達(dá)到不同的厚度要求｡包殼管經(jīng)過(guò)復(fù)合處 理的外觀實(shí)物如圖 7a 所示，復(fù)合陶瓷涂層的截面 SEM 圖像如圖 7b 所示｡經(jīng)兩步法 (TS) 處理后，鋁 鋯混合氧化膜為底層，噴涂所形成的 YSZ 涂層覆蓋 于底膜之上，為面層，其厚度約為 100 μm｡可以明 顯看出，涂層間界面結(jié)合緊密，且厚度均勻｡經(jīng)微弧 氧化處理后，涂層具有多孔結(jié)構(gòu) [28], 這為 YSZ 涂層 提供了機(jī)械互鎖的位點(diǎn)｡YSZ 涂層材料在噴涂過(guò)程 中以熔融或半熔融狀態(tài)沖擊經(jīng) TS 處理后的涂層表面，并填充到涂層的孔隙中，在冷卻凝固后形成機(jī)械互鎖，通過(guò)高速撞擊引發(fā)的微觀塑性變形促進(jìn)了機(jī)械互鎖效 應(yīng)，有助于提升涂層之間界面的結(jié)合性能和穩(wěn)定性｡

注：圖中標(biāo)注 “a 包殼管表面噴涂沉積陶瓷涂層后外觀照片；b 微弧氧化 + 等離子噴涂制備復(fù)合陶瓷涂層的截面形貌”

針對(duì)不同制備態(tài)氧化膜進(jìn)行了附著力測(cè)試，結(jié)果 如圖 8 所示｡結(jié)果顯示，采用 UP 模式制備的氧化底 膜，最終沉積的復(fù)合陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度約為 7 MPa; 采用 BP 模式制備的氧化底膜，其復(fù)合陶瓷 涂層的結(jié)合強(qiáng)度為 4 MPa 左右｡這是由于 UP 底膜的 Zr 元素由內(nèi)向外生長(zhǎng)，且氧化膜的厚度較薄，有利 于形成良好的界面接觸，使其具有較高的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng) 度｡在 BP 模式下，氧化底膜的生長(zhǎng)是從內(nèi)､外 2 個(gè) 方向同時(shí)進(jìn)行，最終形成的混合相 (ZrO₂+Al₂O₃) 膜 結(jié)構(gòu)較疏松，且膜厚增大，存在較大的內(nèi)應(yīng)力，膜層 的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度不高，因而出現(xiàn)了結(jié)合力下降的現(xiàn) 象｡經(jīng)過(guò)兩步法 (TS) 處理后，復(fù)合陶瓷涂層的結(jié)合 強(qiáng)度顯著升至 16 MPa 左右｡這是由于微弧氧化底膜 經(jīng)過(guò)二次燒結(jié)重融后，將涂層中的孔隙裂紋進(jìn)行填 補(bǔ)，形成了更為致密的氧化膜｡同時(shí)，優(yōu)化了混合相 之間的界面結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度大幅提高，可見(jiàn) TS 模式產(chǎn)生的協(xié)同作用可有效改善微弧氧化膜的界 面結(jié)合性能｡

2.2.2 高溫水汽腐蝕性能

在 TS 底層膜的基礎(chǔ)上，采用大氣等離子噴涂制 備了 30､50､80 μm 等不同厚度的 YSZ 面層，獲得 了不同厚度的復(fù)合陶瓷涂層｡在 1 200 ℃/4 000 s 的 高溫水汽環(huán)境中，對(duì)復(fù)合陶瓷涂層進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如 圖 9 所示｡厚度為 30 μm 的涂層在高溫水汽環(huán)境下表 現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能，經(jīng) TS 模式處理涂層與 YSZ 涂層結(jié)合使用，可以形成雙層屏障，有效阻擋高溫水 汽等腐蝕介質(zhì)向鋯合金基體滲透｡將經(jīng) TS 處理的涂 層作為內(nèi)層，可以減緩腐蝕介質(zhì)的侵蝕，將 YSZ 涂 層作為外層，進(jìn)一步阻擋了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，且 YSZ 具有低熱導(dǎo)率，可以有效降低高溫環(huán)境下熱量向基體 的傳遞，減緩基體的氧化 [29], 其表面形貌基本保持完 整，未觀察到明顯的剝落現(xiàn)象，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良 好｡厚度為 50 μm 的涂層的局部區(qū)域出現(xiàn)了輕微剝落 現(xiàn)象，但整體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，表明其抗腐蝕性能雖 有所下降，但仍具備一定的防護(hù)效果｡相比之下，厚 度為 80 μm 的涂層表現(xiàn)出較差的抗腐蝕性能，其表面 出現(xiàn)了明顯的開(kāi)裂和剝落現(xiàn)象，表明過(guò)厚的涂層會(huì)導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性增大，從而加速涂層的失效過(guò)程｡

在 TS 底層涂層的基礎(chǔ)上，通過(guò)大氣等離子噴涂 (APS) 技術(shù)制備了不同厚度 (30､50､80 μm) 的 YSZ (氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯) 面層，以形成復(fù)合陶 瓷涂層，并在 1 200 ℃､持續(xù) 4 000 s 的高溫水汽環(huán)境 下對(duì)其抗腐蝕性能進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試，以考察復(fù)合陶瓷涂 層及不同涂層厚度對(duì)其抗高溫水汽腐蝕行為的影響｡

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10 所示，不同厚度的 YSZ 涂層在 高溫水汽環(huán)境下表現(xiàn)出不同的抗腐蝕能力｡數(shù)據(jù)顯 示，厚度為 30､50 μm 的涂層在高溫水汽環(huán)境下均表 現(xiàn)出較好的防護(hù)效果，無(wú)涂層試樣的氧化增量明顯，厚度為 50､80 μm 涂層試樣的氧化速率常數(shù)較高，其 氧化動(dòng)力學(xué)曲線的斜率較大，表明氧化增量較大｡相 較而言，厚度為 30 μm 的涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線斜率 顯著降低，并在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到質(zhì)量增益穩(wěn)定狀態(tài)｡ 表明其氧化速率常數(shù)最低，表現(xiàn)出最優(yōu)異的高溫水汽 腐蝕抗力｡進(jìn)而說(shuō)明，YSZ 涂層的厚度直接影響其高 溫水汽環(huán)境下的穩(wěn)定性，過(guò)厚的涂層可能導(dǎo)致涂層結(jié) 構(gòu)的不穩(wěn)定，從而降低其防護(hù)效果｡

抗腐蝕性能的差異主要?dú)w因于涂層厚度對(duì)界面 應(yīng)力狀態(tài)及裂紋擴(kuò)展行為的影響｡在高溫環(huán)境下，鋯 合金基體與 YSZ 涂層之間存在熱膨脹系數(shù)失配 [30-31], 這會(huì)導(dǎo)致涂層在高溫條件下產(chǎn)生熱應(yīng)力 [32]｡較薄 (30 μm) 的涂層能夠有效緩解界面熱應(yīng)力，并在較 長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持涂層結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高其抗腐蝕 性能｡當(dāng)涂層厚度增至 50 μm 及以上時(shí)，其界面熱應(yīng) 力隨之增大，導(dǎo)致涂層在高溫水汽環(huán)境下的裂紋擴(kuò)展 速率加快，尤其是厚度為 80 μm 的涂層，其裂紋在內(nèi) 部迅速傳播，最終導(dǎo)致涂層剝落｡

3、結(jié)論

1) 采用兩步脈沖 (TS) 模式對(duì)鋯合金進(jìn)行微弧 氧化處理，制備了致密均勻的氧化膜底層，其結(jié)構(gòu)主 要由ZrO₂､Al_0.52Zr_0.48O_1.74混合相構(gòu)成｡混合結(jié)構(gòu)膜 具有較低的孔隙率，裂紋缺陷較少，這為后續(xù)等離子 沉積陶瓷噴涂提供了優(yōu)異的界面基礎(chǔ)｡

2) 在鋯合金微弧氧化膜底層表面，通過(guò)大氣等 離子噴涂沉積了 YSZ 陶瓷面層，實(shí)現(xiàn)了鋯合金表面 原位復(fù)合陶瓷涂層的制備｡復(fù)合陶瓷涂層與基材､陶 瓷涂層內(nèi)部各界面均緊密結(jié)合，其中 TS 模式下制備 的氧化膜底層有效改善了界面結(jié)構(gòu)，明顯提高了復(fù)合 涂層的整體結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性｡

3) 高溫水蒸氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合陶瓷涂層具 有優(yōu)異的抗高溫水汽腐蝕能力，有助于提高鋯合金包殼在 事故工況下的穩(wěn)定性｡復(fù)合陶瓷涂層的厚度對(duì)抗高溫氧化 性具有重要影響，當(dāng)陶瓷面層的厚度達(dá)到 80 μm 時(shí)，在熱 應(yīng)力累積作用下，出現(xiàn)嚴(yán)重剝落現(xiàn)象｡

參考文獻(xiàn)

[1] TANG C C, STUEBER M, SEIFERT H J, et al. Protective Coatings on Zirconium-Based Alloys as Accident-Tolerant Fuel (ATF) Claddings [J]. Corrosion Reviews, 2017, 35 (3): 141-165.

[2] DUAN Z G, YANG H L, SATOH Y, et al. Current Status of Materials Development of Nuclear Fuel Cladding Tubes for Light Water Reactors [J]. Nuclear Engineering and Design, 2017, 316: 131-150.

[3] WAGIH M, SPENCER B, HALES J, et al. Fuel Performance of Chromium-Coated Zirconium Alloy and Silicon Carbide Accident Tolerant Fuel Claddings [J]. Annals of Nuclear Energy, 2018, 120: 304-318.

[4] TERRANI K A. Accident Tolerant Fuel Cladding Development: Promise, Status, and Challenges [J]. Journal of Nuclear Materials, 2018, 501: 13-30.

[5] HUANG M J, LI Y P, RAN G, et al. Cr-Coated Zr-4 Alloy Prepared by Electroplating and Its in Situ He+ Irradiation Behavior [J]. Journal of Nuclear Materials, 2020, 538: 152240.

[6] ZHANG H. Study of Corrosion Mechanism of New Zircaloys [D]. Grenoble: Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009: 11–14.

[7] MOTTA A, JEONG Y H, COMPSTOCK R J, et al. Advanced Corrosion-Resistant Zr Alloys for High Burnup and Generation IV Applications [R]. Penn State University, 2006.

[8] KALAVATHI V, KUMAR BHUYAN R. A Detailed Study on Zirconium and Its Applications in Manufacturing Process with Combinations of Other Metals, Oxides and Alloys - A Review [J]. Materials Today: Proceedings, 2019, 19: 781-786.

[9] MOTTA A T, COUET A, COMSTOCK R J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding [J]. Annual Review of Materials Research, 2015, 45: 311-343.

[10] KING D J M, KNOWLES A J, BOWDEN D, et al. High Temperature Zirconium Alloys for Fusion Energy [J]. Journal of Nuclear Materials, 2022, 559: 153431.

[11] RUDLING P, ADAMSON R B, et al. Performance and Inspection of Zirconium Alloy Fuel Bundle Components in Light Water Reactors (LWRs)[M]// Materials Ageing and Degradation in Light Water Reactors. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013: 246-283.

[12] 趙文金，周邦新，苗志，等。我國(guó)高性能鋯合金的發(fā) 展 [J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2005, 39 (增刊 1): 2-9. ZHAO W J, ZHOU B X, MIAO Z, et al. Development of Chinese Advanced Zirconium Alloys [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39 (Sup. 1): 2-9.

[13] 張向宇，白新德。鋯合金表面改性研究進(jìn)展 [J]. 稀 有金屬材料與工程，2005, 34 (6): 841-844. ZHANG X Y, BAI X D. Research Development of Surface Modification of Zircaloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34 (6): 841-844.

[14] WANG S Q, JIN R, CUI Y, et al. Corrosion and Friction Characteristics of Microarc Oxidation Coating on Zr-4 Alloy [J]. Ceramics International, 2025, 51 (12): 15232-15241.

[15] LAI P, ZHANG H, ZHANG L F, et al. Effect of Micro-Arc Oxidation on Fretting Wear Behavior of Zirconium Alloy Exposed to High Temperature Water [J]. Wear, 2019, 424: 53-61.

[16] KARIMI M, JAFARI ESKANDARI M, ARAGHCHI M. Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/ Zirconium Dioxide Coatings Produced by Plasma Electrolytic Oxidation of Zr-1% Nb Alloys [J]. Results in Surfaces and Interfaces, 2024, 14: 100205.

[17] ARUN S, HARIPRASAD S, SAIKIRAN A, et al. The Effect of Graphite Particle Size on the Corrosion and Wear Behaviour of the PEO-EPD Coating Fabricated on Commercially Pure Zirconium [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 363: 301-313.

[18] MALINOVSCHI V, MARIN A, NEGREA D, et al. Characterization of Al2O3/ZrO₂ Composite Coatings Deposited on Zr-2.5Nb Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2018, 451: 169-179.

[19] LI Z Y, CAI Z B, DING Y, et al. Characterization of Graphene Oxide/ZrO₂ Composite Coatings Deposited on Zirconium Alloy by Micro-Arc Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2020, 506: 144928.

[20] WANG X P, GUAN H H, LIAO Y Z, et al. Enhancement of High Temperature Steam Oxidation Resistance of Zr-1Nb Alloy with ZrO₂/Cr Bilayer Coating [J]. Corrosion Science, 2021, 187: 109494.

[21] WU J, CHEN L, QU Y, et al. In-Situ High Temperature Electrochemical Investigation of ZrO₂/CrN Ceramic Composite Film on Zirconium Alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 359: 366-373.

[22] MARTIN J, MAIZERAY A, DA SILVA TOUSCH C, et al. A New Strategy to Prepare Alumina-Zirconia Composite or Multilayered Coatings by Combining Cold-Spray Deposition and Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Materials Today Communications, 2023, 36: 106676.

[23] LI N, CHEN L Y, CHAI L J, et al. A Novel Plasma- Sprayed Cr/FeCrAl Dual-Layer Coating on Zr Alloy for Potential High‐Temperature Applications [J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 30: 5569-5581.

[24] KEYVANI A, SAREMI M, HEYDARZADEH SOHI M. Microstructural Stability of Zirconia-Alumina Composite Coatings during Hot Corrosion Test at 1 050 ℃[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506 (1): 103-108.

[25] MAIER B, YEOM H, JOHNSON G, et al. Development of Cold Spray Chromium Coatings for Improved Accident Tolerant Zirconium-Alloy Cladding [J]. Journal of Nuclear Materials, 2019, 519: 247-254.

[26] LI C J, SONG J J, LUO X T, et al. High Tensile Adhesive Strength NiCrMo Coating Enabled by Plasma-Spraying a Mo-Clad NiCr Powder for Reliable Bond Coat Application [J]. Surface and Coatings Technology, 2025, 505: 132072.

[27] WANG X P, WEI K J, GUAN H H, et al. High Temperature Oxidation of Zr1Nb Alloy with Plasma Electrolytic Oxidation Coating in 900-1 200 ℃ Steam Environment [J]. Surface and Coatings Technology, 2021, 407: 126768.

[28] FAN X Z, WANG Y, ZOU B L, et al. Preparation and Corrosion Resistance of MAO/Ni-P Composite Coat on Mg Alloy [J]. Applied Surface Science, 2013, 277: 272-280.

[29] FAN Y, FAN J L, LI W, et al. Microstructure and Ultra- High Temperature Isothermal Oxidation Behaviour of YSZ-Particle-Modified WSi2 Coating [J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 397: 125982.

[30] PROMAKHOV V V, BUYAKOVA S P, ILLAVSZKY V, et al. Thermal Expansion of Oxide Systems on the Basis of ZrO₂ [J]. Epitoanyag - Journal of Silicate Based and Composite Materials, 2014, 66 (3): 81-83.

[31] PETUKHOV V. Thermal Expansion of Zirconium in the Solid Phase [J]. High Temperatures-High Pressures, 2003, 35/36 (1): 15-23.

[32] BANERJEE P, ROY A, SEN S, et al. Service Life Assessment of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) Based Thermal Barrier Coating through Wear Behaviour [J]. Heliyon, 2023, 9 (5): e16107.

（注，原文標(biāo)題：鋯合金表面復(fù)合陶瓷涂層的制備與性能表征）

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tag標(biāo)簽:核用鋯合金

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