Ti-6Al-4V（TC4）鈦合金因其優異的比強度、耐腐蝕性，已廣泛用作骨科植入體材料[1,2]。若想實現植入體的長期服役穩定性，一方面需與新生骨組織建立良好的生物活性界面，另一方面需有效抵抗生物體內環境的持續腐蝕[3]。然而，傳統TC4合金是一種生物惰性材料，且存在易被體液腐蝕而釋放Al、V離子，導致骨溶解及神經系統毒性等不良反應的風險[4]。

因此，在TC4合金表面制備兼具優異生物活性以及耐腐蝕性、安全性的涂層材料，對于促進骨-植入物緊密結合、減輕炎癥反應、增強關節穩定性以及延長植入體壽命至關重要[5]。β型鈦合金Ti-15Mo因不含潛在毒性元素、良好的耐腐蝕性能、其彈性模量（70-80GPa）比TC4（110-130GPa）更接近人體骨骼而備受關注[6]。然而，Ti-15Mo合金作為一種生物惰性材料，其表面缺乏促進骨細胞黏附、增殖與分化的生物活性界面，導致成骨性能不佳，人體細胞難以在其表面形成穩固的骨結合，增加了植入體松動甚至失敗的風險[7]。羥基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA）作為人體骨組織的主要無機成分（占比約60%，質量分數（下同）），憑借其優異的生物相容性、骨傳導性及骨誘導潛能，被廣泛應用于骨修復與再生領域[8,30-31]。

因此，通過在Ti-15Mo合金中添加HA，有望促進骨結合，提高生物活性。然而，國內外關于Ti-15Mo/HA復合材料體系的研究報道罕見。近期，Xie等人[9]通過粉末冶金技術制備了Ti-15Mo/(1%~8%)HA塊體復合材料，研究表明其具有良好的耐磨性和生物活性，但該工藝流程復雜、成本較高，且制備的材料普遍存在氣孔等缺陷。與粉末冶金、等離子噴涂等傳統表面改性技術相比，激光熔覆技術具有制備的涂層致密度高、與基材的界面結合強度高等優勢[10]。李福泉等人[11]在TC4基材上采用激光熔覆法制備了TC4/

(40%~80%)HA復合涂層，發現涂層與基材可形成良好的冶金結合，但該復合涂層體系仍無法避免TC4合金作為生物醫用材料存在的不足，且該工作僅評估了復合涂層的硬度、耐磨性能及表面潤濕性。基于此，本文采用激光熔覆技術在TC4合金表面制備Ti-15Mo/HA復合涂層，通過系統研究不同HA含量（1%~10%）對涂層微觀結構、顯微硬度、耐腐蝕性能及生物活性的影響，實現鈦合金表面“腐蝕防護-生物活性”功能一體化的可行策略，為開發高性能骨科植入體提供理論參考和依據。

1、材料和方法

1.1樣品制備

采用尺寸為80mm×40mm×10mm的TC4鈦合金作為基材，首先使用自動磨床進行初步磨平，隨后使用砂紙逐級打磨至2000目，以獲得一致的表面狀態。最后，在丙酮中進行超聲清洗以徹底去除污漬。實驗粉末為Ti-15Mo（純度99.9%，中航邁特增材科技有限公司，平均粒徑為24.8μm）和羥基磷灰石（HA，純度≥99.9%，其余為鈣鹽、磷酸鹽；麥克林生化科技有限公司），其中前者呈球狀且球形度良好，后者呈不規則塊狀（圖1）。Ti-15Mo/xHA（x=0、1、2.5、5、7.5、10，wt.%）粉末按比例稱量后，球料比為10:1，轉速為300轉/分鐘，行星球磨混合0.5h，用5%聚乙烯醇粘結劑溶液將熔覆粉末預置于TC4基材表面，采用預涂覆裝置鋪設粉末，置于干燥箱（60°C）24h后，在裝有2000目砂紙的自動研磨機上進行機械磨平處理，采用千分尺進行校準，確保所有樣品的預涂層厚度控制在0.6±0.1mm。

隨后放入37℃的真空干燥箱保溫12h后備用。激光熔覆采用XL-F500光纖激光器，基于課題組前期工作，通過優化工藝參數后同一批次制備所有涂層試樣，保證了工藝的穩定性。優化的工藝參數為激光功率400W、掃描速度600mm/min、光斑直徑1.4mm、功率密度2.60×104W/cm²、氬氣保護流量10L/min。

1.2表征方法

沿垂直于激光掃描方向切取截面試樣，經機械研磨、拋光后，采用HF:HNO₃:H₂O=1:3:9（vol.%）溶液腐蝕10s，利用場發射掃描電鏡（SEM，JSM-IT510）觀察樣品微觀形貌。用配有Cu靶的X射線衍射儀（XRD，SmartLabSE）分析物相組成，測試管電壓設定為35kV，電流為25mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為30°~80°。采用數字顯微硬度計（HVS-1000AV，上海蔡康）進行維氏硬度測試，載荷200g（f1.96N），保載15s。用電化學工作站（CS2350H，武漢科思特儀器有限公司）評價涂層試樣的耐腐蝕性能，實驗前使用環氧樹脂對試樣進行封裝，僅暴露涂層表面以排除基材邊緣腐蝕的干擾，電解液為模擬體液（SBF，成分見表1），溫度維持在（37.0±0.5）℃。參比電極為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑片（Pt）電極，工作電極為待測試的樣品。電化學阻抗譜（EIS）測試在開路電位（OCP）下穩定1h后進行，頻率為10^-2~10⁴Hz，振幅為10mV；動電位極化掃描范圍為-0.5V至+1.5V，速率為1mV/s。利用Tafel外推法，得出腐蝕電流密度（J_corr，A/cm²）和腐蝕電位（E_corr，V）。

用ZView軟件對獲得的阻抗數據進行分析，腐蝕速率（v，mm/a）根據公式（1）進行計算。

將試樣全部浸入SBF溶液，恒溫（37.0±0.5）℃培養，為維持溶液離子濃度及pH值穩定，每24小時更換新鮮SBF溶液，并使用pH測試儀（AC-KZ006）監測溶液pH值穩定在（7.40±0.1）。分別于7天、14天、21天取出試樣，經干燥后，通過SEM-EDS分析表面沉積物形貌及Ca/P比。

v：腐蝕速率（mm/a）；corr

i：腐蝕電流密度（A/m²）；M：材料的摩爾質量（g/mol）；

n：腐蝕反應中金屬的平均電子轉移數（國際上通常采用ASTMG102的“DominantElementRule”（主要元素原則）和“RuleoftheMostStableCorrosionProduct”（最穩定產物原則）計算平均腐蝕速率，對于TC4、Ti-15Mo合金[28,29]，取其主元素Ti的穩定電價數n=4）；F：法拉第常數；：材料密度（kg/m³）

表 1 SBF 溶液的離子濃度（mmol/L）[18]

Tab.1 Ionic concentrations of SBF formulations(mmol/L)

Formulation	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl⁻	HCO₃⁻	HPO₄²⁻	SO₄²⁻	Buffer
Concentration	142.0	5.0	1.5	2.5	147.8	4.2	1.0	0.5	Tris

2、結果與討論

2.1微觀組織

圖2為Ti-15Mo/HA涂層試樣的XRD圖譜分析結果。由圖2a可知，純Ti-15Mo涂層主要由β-Ti和α-Ti相組成，且以β-Ti相為主。這主要是由于Ti的相變溫度約為882~900℃[12]，在激光熔覆過程的高溫環境下（1700-2300℃），Ti-15Mo發生α相→β相的相變，同時Mo原子擴散進入鈦基體形成置換固溶體。在冷卻過程中，Mo含量較低區域的β-Ti相逐漸轉變為α-Ti相；在Mo含量較高區域，由于Mo是β相穩定化元素，β-Ti相可在相變溫度以下保持穩定。故Ti-15Mo合金中同時存在β-Ti和α-Ti相，因其Mo含量較高，β-Ti的相對含量高于α-Ti。

與純Ti-15Mo涂層相比，Ti-15Mo/HA復合涂層主要由β-Ti、α-Ti、HA及原位生成的Ca3(PO4)2、CaTiO3、TiO2陶瓷相組成，這是由于HA的熔點為1650℃，在激光熔覆過程中（熔池溫度1800~2000℃），HA發生了部分分解和化學反應，見公式(2)-(4)[9,13]。從圖2a可見，隨著粉末中HA含量從0增加至10wt.%，β-Ti相對應的峰強度顯著降低，而α-Ti相對應的峰強度明顯提高。利用Jade6.0軟件，采用基于參考強度比（ReferenceIntensityRatio，RIR）的半定量分析方法，計算各物相的相對含量（±5%的絕對誤差），結果如圖2b所示，β-Ti的相對含量從57.7%依次下降為22.5%，α-Ti的相對含量從42.3%依次上升至65.4%。

由此可見，粉末中HA的添加與含量增加可顯著促進β相→α相的轉變，當HA添加量為2.5wt.%時，α-Ti相含量高于β-Ti相。這一現象可歸因于兩個方面：（1）HA添加產生的陶瓷相阻礙了Mo原子擴散到Ti基體中形成置換固溶體，降低其β相穩定作用，導致在冷卻過程中α相析出增加，而β相減少。（2）O元素作為α穩定劑，可促進α相的形成[27]，隨著HA含量的增加，復合涂層中的O含量增加，進一步促進了α相析出。這一現象類似于文獻[9]采用粉末冶金法制備的Ti-15Mo/(1%~8%)HA塊體復合材料，發現由于HA分解產生的O元素會促進鈦合金中α-Ti相的析出，復合材料中的α-Ti相隨著HA添加量的增加而增加。

此外，復合涂層中的陶瓷相（HA、Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃、TiO₂）的總含量從0逐漸上升至12.2%，研究表明，HA、Ca3(PO4)2、CaTiO3的復合陶瓷材料比純HA具有更優異的成骨性能和生物相容性，被認為是潛在的生物活性材料[27]，故它們的存在有望提高涂層的綜合性能。

圖3為Ti-15Mo/HA涂層試樣的微觀組織形貌。可見，激光熔覆制備的涂層與基材之間呈現良好的冶金結合（圖3a-f）。通過對比圖3a1-f1可知，純Ti-15Mo涂層呈典型的粗大柱狀β晶粒，晶界清晰且連續，其α相則以細小的片狀形態分布于β晶粒內部或晶界處，這是由于激光成型過程中溫度梯度大和冷卻速率高而導致的外延柱狀β晶粒生長[23]。隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層的組織逐漸由柱狀晶→柱狀晶+等軸晶→等軸晶轉變。

其中，Ti-15Mo/7.5HA與Ti-15Mo/10HA復合涂層呈現出全等軸晶組織（圖3e1-f1）。在激光成形過程中，HA發生分解產生了高Q值（生長抑制因子，10.8[25]）的O元素，能夠顯著促進成分過冷，從而抑制柱狀晶的外延生長并促進等軸晶的形成。同時，隨著粉末中HA含量的增加，平均晶粒尺寸依次下降，通過ImageJ6.0軟件計算分別為2.8μm、1.8μm、0.95μm、0.60μm、0.30μm。這一現象類似于王唯等人[14]報導的采用放電等離子燒結技術制備的Ti-13Nb-13Zr/HA涂層組織，分析認為HA作為第二相粒子分布于晶界上，會阻礙材料內部的晶界遷移，從而有效地抑制鈦合金晶粒的生長，最終起到細化晶粒的作用。

值得指出的是，Ti-15Mo/7.5HA涂層的β晶粒細化最顯著（圖3e1），晶界處出現少量針狀α相，當HA含量繼續增加至10%時，Ti-15Mo/10HA涂層試樣中的β晶界處析出連續α相網絡，晶內分布高密度針狀α相，結合圖2b的XRD定量分析結果表明，α-Ti相的體積分數為65.4%，約為純Ti-15Mo涂層試樣中的α-Ti含量（42.3%）的1.5倍；同時，涂層表面可見少量橫向裂紋，這歸因于Ti-15Mo和HA的熱膨脹系數存在較大差異（前者：8.5×10^-6/K，后者：15×10^-6/K）[13]，當HA添加量過高（10%）時，在激光熔覆快冷快熱的過程中產生了巨大的熱應力，當該熱應力超過涂層材料的強度極限時，就會產生裂紋。

2.2顯微硬度

圖4a為Ti-15Mo/HA復合涂層截面試樣的顯微硬度測試結果。可見，試樣明顯可分為三個特征區域：（Ⅰ）復合涂層區、（Ⅱ）熱影響區、（Ⅲ）基材區。從圖4b中的顯微硬度結果可見，Ti-15Mo/HA復合涂層>純Ti-15Mo涂層>TC4基材，且隨著HA添加量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層呈現先升高后降低的趨勢。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂層硬度最高（696HV），約為基材硬度（335HV）的2倍。分析硬度顯著提升的主要原因如下：（1）激光熔覆過程中生成了高硬度的陶瓷相CaTiO₃（847HV[17]）等，通過彌散強化效應，有效提升了涂層的整體硬度；（2）涂層中HA的添加可顯著細化晶粒（圖3），在細晶強化作用下HV。從Ti-15Mo/10HA涂層的微觀組織形貌可見，涂層內部存在部分孔隙、裂紋等缺陷（見圖3f1），利用ImageJ6.0軟件對孔隙率進行計算，平均孔隙率為0.88%±0.03%。表明過量的HA顆粒容易聚集，從而產生局部結構缺陷，導致涂層致密性顯著下降、硬度降低。

這一現象類似于Xie[9]等人利用粉末冶金法制備的Ti-15Mo/HA塊體材料，當過量加入HA（8%）時，HA顆粒聚集以及反應產生的氣體阻礙了復合材料的致密化過程，導致內部孔隙數量增加、相對密度降低，從而破壞了基體相的連續性并削弱其結合強度，最終導致復合材料的硬度下降。

2.3耐腐蝕性能

圖5為TC4基材和Ti-15Mo/HA復合涂層試樣的極化曲線，對應的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和腐蝕速率（v）參數見表2。可見，純Ti-15Mo涂層的腐蝕電位（-0.433V）高于TC4基材（-0.512V），腐蝕電流密度（1.55×10^-7A/cm²）低于TC4基材（3.01×10-7A/cm²）。一般地，腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越低，材料的耐腐蝕性能越好[16]，這表明純Ti-15Mo涂層的耐腐蝕性能優于基材。隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層試樣的E_corr先升高再下降，J_corr先下降再升高。這可歸因于復合涂層中CaTiO₃和TiO₂的化學穩定性較高，難以被腐蝕介質侵蝕，從而提升了材料的耐蝕性能[17]。進一步擬合分析試樣的腐蝕速率（見圖5b），相比TC4基材和純Ti-15Mo涂層試樣，Ti-15Mo/HA復合涂層表現出更優異的耐腐蝕性能，其中Ti-15Mo/7.5HA涂層的腐蝕速率最低。然而，當HA含量增至10wt.%時，其腐蝕速率稍增大，這主要是由于Ti-15Mo/10HA涂層表面存在孔隙與微裂紋等缺陷，為腐蝕介質提供了優先擴散通道，從而加速了腐蝕進程。

為了進一步揭示TC4基材與Ti-15Mo/HA涂層試樣的腐蝕過程，測試了試樣在SBF溶液中的電化學交流阻抗譜，結果如圖6所示。從圖6a的Nyquist散點圖可知，所有涂層試樣的高頻區均呈現單一容抗弧特征，其半徑隨HA含量的增加呈先增后減趨勢。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂層的容抗弧半徑最大。一般地，容抗弧半徑越大，電荷轉移阻力越大，耐腐蝕性能越好[18]。圖6b為試樣的阻抗模量-頻率散點圖及擬合曲線，在高頻區（10³-104Hz），阻抗模量（|Z|）與頻率之間未呈現明顯的相關性；在中頻區（100

-103Hz），阻抗模量值與頻率之間呈現線性關系，且斜率隨著HA含量的增加先下降再上升。這表明涂層表面發生了電容行為，SBF溶液中的離子被吸附并積聚在涂層上形成了鈍化膜。鈍化膜的穩定性抑制了SBF穿透到生物活性層中，從而阻止了電子轉移，提高了涂層試樣的耐腐蝕性[19]。由圖6c的涂層相位角-頻率散點圖及擬合曲線可見，在中頻區，Ti-15Mo/7.5HA涂層的相位角明顯高于基材和其他涂層，達到了83°，接近理想電容特性（90°）。涂層的相位角越大，表明試樣表面對SBF中電荷轉移的阻抗能力越強，耐蝕性越好[20]。

表 2 基材與涂層試樣的電化學腐蝕性能參數

（Table 2 Electrochemical corrosion performance parameters of the substrate and coating specimens）

Specimens（試樣）	Ecorr(V)(V)（腐蝕電位）	Jcorr(A/cm²) (A/cm²)（腐蝕電流密度）	v (mm/a) （腐蝕速率）
TC4（基材）	-0.512	3.01×10⁻⁷	2.3×10⁻²
Ti-15Mo（純涂層）	-0.433	1.55×10⁻⁷	1.2×10⁻²
Ti-15Mo/1HA（1wt.% HA）	-0.391	9.57×10⁻⁸	7.5×10⁻³
Ti-15Mo/2.5HA（2.5wt.% HA）	-0.364	9.14×10⁻⁸	7.2×10⁻³
Ti-15Mo/5HA（5wt.% HA）	-0.318	8.26×10⁻⁸	6.5×10⁻³
Ti-15Mo/7.5HA（7.5wt.% HA）	-0.109	7.95×10⁻⁸	6.2×10⁻³
Ti-15Mo/10HA（10wt.% HA）	-0.231	9.43×10⁻⁸	7.4×10⁻³

圖6d為涂層在SBF溶液中腐蝕等效電路及原理圖，在電化學腐蝕過程中，SBF溶液中的離子在生物活性涂層的表面遷移并發生電化學反應[17]。等效電路模型由溶液阻抗（Rs）、涂層電阻（Rt）、涂層與SBF間的電荷轉移電阻（Rct）、涂層電容（CPE1）和涂層表面上吸附物的電容（CPE2）組成。彌散系數n可用于判斷涂層的非理想電容行為，其值越接近1，表明電容行為越理想。其中，n₁與涂層的致密性相關，而n₂則反映了涂層/溶液界面的不均勻性，Rt和CPE1與涂層的致密性、孔隙率以及裂紋等缺陷緊密相關；Rct和CPE2則揭示了腐蝕反應發生的難易程度。從表3可知，不同涂層的溶液阻抗值（Rs）穩定在1.32~1.65Ω·cm²之間，由于溶液阻抗主要由溶液本身的性質和濃度決定[21]，這表明涂層成分的差異并未對溶液阻抗的大小產生明顯影響。隨著HA添加量的增加，復合涂層的電阻（Rt）、電荷轉移電阻（Rct）、涂層電容（CPE1）以及涂層表面上吸附物的電容（CPE2）都呈現先增后減的趨勢。當HA含量從0wt.%增至7.5wt.%時，涂層電阻（R2）從964Ω依次升高至1856Ω，接近2倍；電荷轉移電阻（Rct）從4957Ω依次升高至6932Ω，接近1.5倍。n₁和n2的值都大于0.8，表明涂層致密性良好，涂層/溶液界面均勻），這是由于HA的添加對涂層表面氧化膜起到了增強作用，有利于提高其表面的鈍化性能。Rt和Rct電阻值的增大導致涂層表面的離子交換過程受阻，進而有效抑制了腐蝕介質與試樣表面之間的電荷轉移反應。然而，當繼續添加HA至10%時，Rt下降至1573Ω，n₁和n2的值都降至0.8以下，這是因為過量的HA破壞了涂層的連續性和致密性結構（圖3f），降低了涂層表面的鈍化性能，導致鈍化膜 受損，耐腐蝕性能降低。

圖7為TC4基材和Ti-15Mo/HA復合涂層的腐蝕形貌。可見，在SBF溶液中，TC4基材表面的點蝕坑數量最多（圖7a），且腐蝕坑尺寸較大。相比之下，純Ti-15Mo涂層的點蝕坑相對較少；隨著涂層中HA含量的增加，點蝕坑的數量逐漸減少，其中Ti-15Mo/7.5HA涂層的點蝕坑尺寸小且數量最少（圖7f），表現出較好的耐蝕性；當HA含量增加至10%時，涂層點蝕坑增多，這一結果與動電位極化曲線和阻抗譜的分析結果一致。上述結果表明，適量的（1%~7.5%）HA添加可有效提升Ti-15Mo/HA涂層的耐腐蝕性能。

表 3 基材與涂層的電化學等效電路參數

（Table 3 Electrochemical equivalent circuit parameters of substrate and coating）

Sample（樣品）	Rs(Ω·cm²)（溶液阻抗）	Rt(Ω·cm²)（涂層電阻）	Rct(Ω·cm²)（電荷轉移電阻）	CPE1(Ω-1·Sn·cm-2) （涂層電容）	n1 （彌散系數 1）	CPE2(Ω-1·Sn·cm-2) （吸附物電容）	n2（彌散系數 2）
TC4	1.32	857	4320	4.39×10⁻⁶	0.81	2.01×10⁻⁵	0.80
Ti-15Mo	1.35	964	4957	6.01×10⁻⁶	0.89	2.63×10⁻⁵	0.85
Ti-15Mo/1HA	1.42	1120	5742	1.85×10⁻⁵	0.85	3.46×10⁻⁵	0.83
Ti-15Mo/2.5HA	1.53	1344	6247	1.99×10⁻⁵	0.84	3.87×10⁻⁵	0.81
Ti-15Mo/5HA	1.62	1521	6580	2.40×10⁻⁵	0.86	4.13×10⁻⁵	0.80
Ti-15Mo/7.5HA	1.65	1856	6932	2.52×10⁻⁵	0.82	4.74×10⁻⁵	0.81
Ti-15Mo/10HA	1.60	1573	6671	2.05×10⁻⁵	0.72	3.25×10⁻⁵	0.68

2.4體外生物活性

通過觀察在SBF中試樣表面誘導磷灰石沉積的情況，可有效評估材料的體外生物活性[22]。圖8為經SBF浸泡7天、14天、21天后的涂層表面形貌，從圖8a1-f1可見，浸泡7天的涂層試樣，沉積物呈離散球形顆粒，表面覆蓋率較低；繼續浸泡至14天時，涂層沉積層顆粒間發生融合，形成連續多孔網絡，覆蓋率逐漸提升；當浸泡時間延長至21天，沉積層完全覆蓋表面，結晶度顯著提高（圖8a3-f3）。然而，純Ti-15Mo涂層試樣表面只有微量的磷灰石沉積，表現出生物惰性（圖8a1-a3），隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA涂層表面的磷灰石沉積覆蓋率隨之提高。分析其原因主要在于HA的化學成分與人體骨骼的主要礦物成分高度接近，而磷灰石在體液中易于沉積。在SBF溶液中，涂層表面會產生帶負電荷的OH-離子，SBF溶液中的離子（Ca²⁺、PO₄³⁻）能夠與Ti-15Mo/HA涂層表面發生相互作用，從而促進磷灰石的沉積。SBF浸泡時間越長，其表面產生的OH-離子越多，發生反應的時間越充分，磷灰石沉積越明顯[17]。

圖9為EDS分析浸泡21天試樣的沉積物結果，在試樣表面隨機選取三個不同區域進行EDS分析，并將所得數據的平均值作為該樣品的Ca/P比。可見，所有試樣均呈現出明顯的鈣（Ca）、磷（P）和氧（O）元素峰。通過計算，Ca/P比值依次為1.68、1.70、1.69、1.70、1.67、1.75，其中Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA試樣沉積效果優異。Ti-15Mo/7.5HA涂層表面的Ca/P比為1.67，與天然磷灰石的Ca/P比（1.67）一致，表明該復合涂層具有更高的生物活性。

圖10為試樣經SBF浸泡21天后的XRD物相分析。與原始態試樣（圖2a）相比，浸泡后試樣中的β-Ti、α-Ti、Ca₃(PO₄)₂和CaTiO₃相峰值強度明顯下降，HA的衍射峰強度明顯升高，TiO2的衍射峰消失，這是由于Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃和HA在SBF浸泡初期發生溶解并釋放Ca²⁺和PO₄³⁻離子，誘導HA層形成。隨著涂層中HA含量的增加，HA的衍射峰顯著增強，采用Jade6.0軟件進行定量計算的結果見圖10b，可見Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA涂層中的HA含量已達到48.3%和50.4%，表現出優異的生物活性。這是因為高含量的HA涂層表面為這些離子的吸附和沉積提供了更強的誘導作用，為涂層表面磷灰石的成核和生長創造更有利的條件。同時，從圖2b中可知，隨著粉末中HA含量的增加，復合涂層試樣中的CaTiO₃、TiO₂的相含量增加。Webster等人[24]通過在HA涂層上真空蒸鍍Ti并進行退火處理，以獲得含CaTiO₃、TiO₂的HA涂層，經體外實驗表明，CaTiO₃、TiO₂的存在可改變材料的表面物理、化學性質，促進蛋白質的吸附和細胞黏附相關受體的激活，從而顯著提高HA涂層的成骨細胞的粘附性，表現出更高的生物活性。

3、結論

為了提高TC4合金作為生物植入體材料時的耐腐蝕性和生物相容性，本文采用激光熔覆技術在其表面成功制備了Ti-15Mo/HA復合涂層材料，并系統地研究了HA的添加及含量

對涂層的微觀組織、顯微硬度、耐腐蝕性能以及體外生物活性的影響，主要結論如下：

1)HA明顯細化并改變了涂層試樣的微觀組織。純Ti-15Mo涂層由β-Ti、α-Ti組成，而Ti-15Mo/HA復合涂層由α-Ti、β-Ti、HA及原位生成的Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃、TiO₂組成。HA的添加促進了β相→α相、柱狀晶向等軸晶的轉變，且明顯細化涂層組織晶粒。

2)HA顯著提高涂層試樣的顯微硬度。Ti-15Mo/HA復合涂層在激光熔覆過程中生成了CaTiO₃、TiO₂等硬質陶瓷相，在彌散強化和細晶強化的共同作用下，涂層試樣的顯微硬度

明顯高于TC4基材，且隨著HA含量的增加呈現先升后降的趨勢，Ti-15Mo/7.5HA復合涂層硬度（696HV）較基材（335HV）提高了約2倍。

3)HA顯著提高涂層試樣的耐腐蝕性和生物活性。Ti-15Mo/HA復合涂層的綜合性能優于TC4基材，且隨著HA含量的增加呈先升后降的趨勢。由于HA的添加對涂層表面氧化

膜起到了增強作用，有利于提高其表面的鈍化性能，Ti-15Mo/7.5HA涂層具有最低的腐蝕速率（6.2×10⁻³mm/a）、最大的容抗弧半徑（6932Ω·cm²）和接近理想電容的相位角（83°），從而表現出優異的耐腐蝕性。同時，經SBF浸泡21天后，表面形成連續致密的磷灰石層，其Ca/P比為1.67，表現出優異的生物活性。

后續工作將開展對涂層的長期降解行為及體外實驗（如成骨細胞增殖與黏附實驗、細胞毒性評估等）的綜合評估，為臨床應用提供堅實的理論基礎和實驗依據。

REFERENCES

[1] 趙莉,趙同帥,周炬,等.大氣環境下激光制備高性能Ti6Al4V合金的工藝及組織調控研究[J].中國激光,2025,52(04):221-230.

Zhao Li, Zhao Tongshuai, Zhou Ju, et al. Study on the process and microstructure control of laser preparation of high-performance Ti6Al4V alloy in atmospheric environment [J]. Chinese Journal of Laser, 2025,52(04):221-230.

[2] Han X, Ma J, Tian A, et al. Surface modification techniques of titanium and titanium alloys for biomedical orthopaedics applications: A review[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,

2023, 227: 113339. [3] 陳宏,丁健,陳永楠,等.鈦合金微弧氧化生物膜制備與性能研究[J].表面技術, 2021, 50(03):45-50.

Chen Hong, Ding Jian, Chen Yongnan et al. Preparation and properties of titanium alloy microarc oxidation biofilm [J]. Surface Technology, 2021,50(03):45-50.

[4] Kirmanidou Y, Sidira M, Drosou M E, et al. New Ti‐alloys and surface modifications to improve the mechanical properties and the biological response to orthopedic and dental implants: A review[J]. BioMed Research International, 2016, 1: 2908570.

[5] 崔振鐸,朱家民,姜輝,等.Ti 及鈦合金表面改性在生物醫用領域的研究進展[J].金屬學報, 2022,58(07):837-856.

Cui Zhenduo, Zhu Jiamin, Jiang Hui, et al. Research Progress on Ti and Titanium Alloy Surface Modification in Biomedical Field [J]. Journal of Metallography, 2022,58(07):837-856.

[6] 陳福林,張衛東,何流,等.高強度低模量生物醫用(Ti-15Mo)-xNb 合金組織與性能[J].中國有色金屬學報,2023,33(11):3733-3743.

Chen Fulin, Zhang Weidong, He Liu, et al. High-strength low-modulus biomedical (Ti-15Mo)-xNb alloy microstructure and properties [J]. Journal of Nonferrous Metals in China, 2023,33(11):3733-3743.

[7] 劉元才,徐鐵偉,張珊珊,等.鍶含量對 Ti-15Mo 合金微弧氧化膜層及其磷灰石誘導能力的影響[J].表面技術,2022,51(01):287-295.

Liu Yuancai, Xu Tiewei, Zhang Shanshan et al. Effect of strontium content on micro-arc oxide film layer and apatite induction capability of Ti-15Mo alloy [J]. Surface Technology, 2022,51(01):287-295.

[8] Kumar R, Mohanty S. Hydroxyapatite: a versatile bioceramic for tissue engineering application[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2022, 32(12): 4461-4477.

[9] Xie F, Sun Q, Mu Y, et al. Tribological behavior and in vitro biocompatibility of powder metallurgical Ti-15Mo/HA composite for bone repair[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2024, 152: 106466.

[10] 朱紅梅,李勇作,張振遠,等.激光熔覆制備馬氏體/鐵素體雙相不銹鋼層的力學與腐蝕性能研究[J].中國激光,2018,45(12):148-153. Zhu Hongmei, Li Yongzuo, Zhang Zhenyuan et al. Mechanical and Corrosion Properties of Martensitic/Ferritic Bimetallic Stainless Steel Layers Prepared by Laser Cladding [J]. Chinese Journal of Lasers, 2018,45(12):148-153.

[11] 李福泉,王樹立,陳彥賓,等.Ti6Al4V 表面激光熔覆生物陶瓷復合涂層研究[J].中國激光, 2015,42(06):122-129.

Li Fuquan, Wang Shuli, Chen Yanbin et al. Study on Ti6Al4V surface laser cladding bio-ceramic composite coating [J]. Chinese Journal of Laser, 2015,42(06):122-129.

[12] Duan Y, Wang X, Liu D, et al. Characteristics, wear and corrosion properties of borided pure titanium by pack boriding near α→ β phase transition temperature[J]. Ceramics international, 2020, 46(10): 16380-16387.

[13] 李雪倩,范紅麗,楊曉寧,等.球磨工藝對激光熔覆 HA/TC4 梯度涂層的影響[J].稀有金屬, 2025,49(06):848-858.

Li Xueqian, Fan Hongli, Yang Xiaoning et al., Effect of ball milling process on laser cladding of HA/TC4 gradient coating [J]. Rare Metals, 2025,49(06):848-858.

[14] 王唯,孟增東,羅麗琳,等.羥基磷灰石/Ti-13Nb-13Zr 復合材料的組織性能與細胞相容性評價[J].復合材料學報,2023,40(01):428-436.

Wang Wei, Meng Zengdong, Luo Lili, et al. Evaluation of microstructure properties and cell compatibility of hydroxyapatite/Ti-13Nb-13Zr composites [J]. Journal of Composite Materials, 2023,40(01):428-436.

[15] Xie F, Huang J, Yang H, et al. Ti-10Mo/Hydroxyapatite composites for orthopedic applications: microstructure, mechanical properties and biological activity[J]. Materials Today Communications, 2021, 29: 102887.

[16] Deng Z X, Liu D F, Liu G, et al. Study on the Corrosion Resistance of SiC Particle-reinforced Hydroxyapatite‑silver Gradient Bioactive Ceramic Coatings Prepared by Laser Cladding[J]. Surface and Coatings Technology, 2023, 467: 129734.

[17] 肖健,王博文,沈少凡,等.鈦合金表面激光原位制備 CaTiO3/CaSiO3 復合涂層及其組織性能研究[J/OL].表面技術, 2025, https://link.cnki.net/urlid/50.1083.TG.20250409.1353.020.

Xiao Jian, Wang Bowen, Shen Shaofan, et al. Study on titanium alloy surface laser in-situ preparation of CaTiO3/CaSiO3 composite coatings and its microstructure properties [J/OL]. Surface Technology, 2025, https://link.cnki.net/urlid/50.1083.TG.20250409.1353.020. [18] Cheng H, Luo H, Wang X, et al. Microstructure and corrosion resistance properties of (FeCoNi) 86Al7Ti7 high-entropy alloy via different aging time[J]. Corrosion Science, 2024, 226: 111670.

[19] 廖士鑄,張頌紅,宋振綸,等.退火對鈦合金鉭涂層力學及生物性能的影響[J].表面技術, 2024,53(02):184-192.

Liao Shizhu, Zhang Songhong, Song Zhenlun, et al. Effect of annealing on mechanical and biological properties of titanium alloy tantalum coating [J]. Surface Technology, 2024,53(02):184-192.

[20] Wu G, Zhang S, Ye W, et al. Porous Ceramic Coating Formed on 316L by Laser Cladding Combined Plasma Electrolytic Oxidation for Biomedical Application[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2022, 32(9): 2993-3004.

[21] Abdeen D H, El Hachach M, Koc M, et al. A review on the corrosion behaviour of nanocoatings on metallic substrates[J]. Materials, 2019, 12(2): 210.

[22] Zadpoor A A. Relationship between in vitro apatite-forming ability measured using simulated body fluid and in vivo bioactivity of biomaterials[J]. Materials Science and Engineering: C, 2014, 35: 134-143.

[23] Zhao L, Tan C L, Zhao T S, et al. Laser-directed energy deposition of high-strength Ti6Al4V with equiaxed grain via multi-alloying CoCrMoSi[J]. Rare Metals, 2025: 1-17.

[24] Webster T J, Ergun C, Doremus R H, et al. Increased osteoblast adhesion on titanium‐coated hydroxylapatite that forms CaTiO3[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 2003, 67(3): 975-980.

[25] Zhang D, Prasad A, Bermingham M J, et al. Grain refinement of alloys in fusion-based additive manufacturing processes[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2020, 51: 4341-4359.

[26] 謝建平,徐云瑩,李開南.生物活性壓電陶瓷在植骨材料的研究進展[J].成都大學學報(自然科學版),2021,40(02):128-133+185.

Xie Jianping, Xu Yunying, Li Kainan. Research Progress on Bioactive Piezoelectric Ceramics in Bone Graft Materials [J]. Journal of Chengdu University (Natural Science Edition), 2021,40(02):128-133+185.

[27] Martins Jr J R S, Araújo R O, Donato T A G, et al. Influence of oxygen content and microstructure on the mechanical properties and biocompatibility of Ti–15 wt% Mo alloy used for biomedical applications[J]. Materials, 2014, 7(1): 232-243.

[28] Liu, X., Li, Y., & Gu, D. Corrosion behavior of Ti-6Al-4V alloy in simulated body fluids[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2020, 108(8), 2327-2335.

[29] Williamson, S., Roach, M., Zardiackas, L., Jablokov, V. R., & Freese, H. Comparison of the corrosion fatigue characteristics of Ti-6Al-4V ELI, CP Ti Grade 4, β-Ti-15Mo, and α/β Ti-15Mo[C]. ASM International Conference Proceedings, 2007, 17228.

[30] 張均,張春艷,張世雨,等.醫用鎂基 HA 復合涂層的研究及發展現狀[J].中國有色金屬學報,2020,30(07):1559-1573.

Zhang Jun, Zhang Chunyan, Zhang Shiyu, et al. Research and Development Status of Medical Magnesium-based HA Composite Coatings [J]. Journal of Nonferrous Metals in China, 2020,30(07):1559-1573.

[31] Bidakhavidi M J, Omidvar H, Zamanian A, et al. Characterization, wear behavior and biocompatibility of HA/Ti composite and functionally graded coatings deposited on Ti− 6Al− 4V substrate by mechanical coating technique[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2024, 34(2): 547-559.

（注，原文標題：TC4鈦合金表面激光熔覆Ti-15Mo_HA復合涂層的組織及性能研究）

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tag標簽:TC4鈦合金,激光熔覆,Ti-15Mo/HA復合涂層,骨科植入體

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