發(fā)布日期：2025-11-19 10:15:10
鈦合金以其高比強度、低密度、優(yōu)良的耐腐蝕性能和穩(wěn)定的中溫性能在航空航天、軍事、運動裝備和化學(xué)工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]，航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度下使用[4-5]。然而在高溫工況下，鈦合金表面易與氧元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，誘發(fā)多重不利影響。隨著環(huán)境溫度的持續(xù)升高，材料表層氧化膜的厚度呈現(xiàn)遞增趨勢；當(dāng)溫度突破臨界閾值時，氧化膜內(nèi)部將萌生微觀裂紋，同時基體與內(nèi)層氧化膜間的界面結(jié)合強度顯著衰減，最終導(dǎo)致局部氧化層發(fā)生剝落失效[6-9]。此外，基體表面還會形成有序相及脆性層，引發(fā)晶格畸變現(xiàn)象，致使材料力學(xué)性能退化，進而造成零部件服役壽命的顯著縮短[10-11]。鈦合金一般使用溫度區(qū)間為350~500℃，超過500℃后其抗氧化性能會明顯下降，進而影響其強度和塑性[12-14]。
因此，鈦合金的抗氧化性能仍是目前研究的重點。本研究對TC4合金在500℃和不同氧化時間下進行高溫氧化試驗，對氧化后TC4合金的表面和截面形貌，高溫氧化動力學(xué)行為及其元素擴散行為進行了討論。通過研究高溫氧化過程，明確影響氧化速率和氧化膜結(jié)構(gòu)的因素，為鈦合金氧化行為的研究提供理論支撐。
1、試驗材料及方法
1.1 試驗材料
試驗原材料為TC4鈦合金，化學(xué)成分見表1。氧化試樣尺寸為5mm×5mm×5mm，氧化試驗前試樣表面經(jīng)砂紙打磨，去除表面氧化膜，并采用丙酮和乙醇清洗后烘干處理備用。
表 1 TC4 合金成分質(zhì)量分數(shù)（Tab. 1 Mass fraction of components of TC4 alloy）
單位：wB/%
| Al | V | O | C | Ti |
| 6.12 | 4.08 | 0.02 | 0.024 | 余量 |
1.2 高溫氧化試驗
氧化試驗采用溫度為500℃，氧化時間分別為5h、20h、60h和100h。每個試驗條件準備4個重復(fù)試樣并放在陶瓷坩堝中，每10h進行一次試樣稱重。氧化前后增重測量采用精度達±0.1mg的電子分析天平，通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析氧化膜的相組成及形貌特征。
2、試驗結(jié)果與討論
2.1 氧化動力學(xué)曲線
圖1為TC4合金在500℃不同氧化時間下對應(yīng)的氧化動力學(xué)曲線，可知氧化增重分為前期較快速增重和后期緩慢增重兩個階段。在0~5h氧化前期質(zhì)量增加較為迅速，在5h以后氧化后期質(zhì)量增加速度逐漸減緩。這是由于初始氧化過程（0~5h）較快，經(jīng)過5h高溫氧化之后，動力學(xué)曲線漸漸進入穩(wěn)定階段，試樣表面形成了連續(xù)又致密的氧化層，氧化層的形成有效降低了氧化速率。
氧化增重與時間動力學(xué)規(guī)律可為[15-17]：
∆Mn=kpt（1）
式中：∆M是氧化增重（g/m2）；n是冪指數(shù)；kp是氧化速率常數(shù)（gn·m-2n·s-1）；t是氧化時間（h）。對上式取對數(shù)：
nln∆M=lnkp+lnt（2）
從式（2）可知，n可表示合金氧化速率，n值越大說明合金對應(yīng)的氧化速率越慢。不同氧化時間下TC4合金冪指數(shù)n值變化情況如圖2所示。可發(fā)現(xiàn)TC4合金在氧化初期（0~10h）時對應(yīng)的n值較小，數(shù)值低于2，表明對應(yīng)的氧化增重隨時間變化規(guī)律介于直線和拋物線之間，此時對應(yīng)的氧化速率較快。而隨著氧化時間的增加，n值有所增大，說明氧化速率有所降低，在試樣外表面生成了存在一定保護性的氧化膜，可一定程度上減緩進一步氧化，對應(yīng)的氧化性能有所改善。
2.2 表面氧化產(chǎn)物分析
圖3為TC4合金在500℃高溫氧化5h、20h、60h和100h后的XRD物相分析圖。從圖3可以看出500℃氧化5h時其氧化產(chǎn)物主要為Al2O3、TiO2和基體α-Ti相。氧化60h時后如圖3所示，TiO2峰穩(wěn)定，基體峰α-Ti仍存在，再到100h時已無明顯變化。根據(jù)XRD圖譜檢測的物相中，TiO2峰形尖銳，強度高，表明結(jié)晶度良好，為氧化膜主要成分，Al2O3峰強度較弱。
2.3 氧化膜表面形貌分析
圖4為500℃不同氧化時間圖4為500℃不同氧化時間段的TC4合金的表面形貌。可以發(fā)現(xiàn)氧化5h時表面僅有輕微氧化，僅顯示零星分布的顆粒且尺寸較小，在金屬試樣表面依然可以看到樣品制備時的縱向劃痕，但隨著氧化時間的增加，氧化產(chǎn)物以細小顆粒為主。氧化20h時已經(jīng)看不到劃痕的存在，氧化物顆粒數(shù)量和體積較5h有所增加，可見未完全覆蓋的基體區(qū)域。氧化100h時氧化物顆粒逐漸變大，局部可見層狀堆疊結(jié)構(gòu)，氧化物的數(shù)量和體積隨著氧化時間的增大而變大且分布較為均勻。
2.4 氧化層截面形貌及成分分析
圖5展示了TC4合金500℃條件下不同氧化時長對應(yīng)的氧化截面顯微結(jié)構(gòu)的演變特性。圖5（a）是氧化了5h的截面形貌，從中可以看出此時表面形成了薄而致密的連續(xù)氧化膜，界面較為平整，無明顯裂紋和孔洞。氧化了20h時如圖5（b）所示，此時氧化層厚度增加，內(nèi)層較為致密，外層開始出現(xiàn)少量微孔，原因是O元素擴散速度加快，氧化膜體積膨脹導(dǎo)致的微小缺陷。氧化了60h時如圖5（c）所示，氧化層的厚度再次增加，內(nèi)層出現(xiàn)局部剝落。氧化到100h時如圖5（d）所示，分層現(xiàn)象顯著，氧化膜厚度大幅增加，界面形態(tài)由平直轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ藸睢?/p>
圖6為TC4合金在氧化溫度500℃且氧化時間60h對應(yīng)的氧化膜截面的元素分布。由圖6可知，氧化后Ti元素主要分布在氧化膜的外層以及基體區(qū)域，Al元素則集中于氧化膜的內(nèi)層，形成了富含Al2O3的保護層，O元素則均勻分布在氧化膜中，表明氧化反應(yīng)持續(xù)進行。Ti、Al和O三種元素的分布呈現(xiàn)出更加明顯的分層現(xiàn)象，Ti元素在外層占據(jù)主導(dǎo)，Al元素在內(nèi)層保持高濃度。
圖7是氧化膜截面在氧化溫度500℃、氧化時間60h時氧化截面對應(yīng)的線掃描結(jié)果。由圖7可知，氧化截面中的Ti元素在外層有較高的濃度，而Al元素主要集中在內(nèi)層，形成了明顯的分層現(xiàn)象，O元素則在整個氧化膜中均有分布其分布較為均勻，O元素集中分布于氧化膜及合金基體外層位置，沒有向基體內(nèi)部擴散，表明合金在此溫度下對應(yīng)著較好的氧化性能。整個氧化過程基于氧原子的內(nèi)擴散和合金基體內(nèi)部鈦、鋁元素的外擴散完成。
3、結(jié)論
本文研究了TC4合金在氧化溫度為500℃、不同氧化時間下的氧化性能，從氧化動力學(xué)、物相組成、微觀組織形貌以及截面成分分析角度來分析了氧化形貌和成分的變化，主要結(jié)論如下。
（1）由高溫氧化前后質(zhì)量變化得到氧化動力學(xué)曲線，表明氧化增重分為氧化時間小于5h時的前期較快速增重和氧化5h以后較緩慢增重兩個階段。經(jīng)過5h氧化后表面形成的氧化膜有效降低了氧化速率。
（2）氧化生成的氧化物主要為TiO2和Al2O3。不同氧化時間對應(yīng)的氧化物種類相同。氧化物形狀主要為顆粒狀且分布較為均勻，隨著氧化時間的增加，氧化顆粒數(shù)量和體積有所增大。
（3）隨著氧化時間的增加，氧化膜截面厚度增加，氧化膜形態(tài)由平直轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ藸钋曳謱蝇F(xiàn)象更加明顯。整個氧化過程基于氧原子的內(nèi)擴散和合金基體內(nèi)部鈦、鋁元素的外擴散完成氧化過程。
參考文獻：
[1] 張術(shù)錢，馬英杰，王倩，等. 熱處理調(diào)控α+β兩相鈦合金板材的力學(xué)及導(dǎo)電性能 [J]. 金屬學(xué)報，2024，60（12）：1622-1636.
[2] 陳鳳林，侯春明. 焊接順序?qū)C4鈦合金TIG焊T型接頭殘余應(yīng)力和變形的影響 [J]. 機械工程材料，2023，47（12）：75-81.
[3] 李重陽，劉時兵，徐凱，等. 大尺寸鈦合金閥體石墨型鑄造工藝研究 [J]. 鑄造，2023，72（2）：188-192.
[4] LI W D，SHI X N. Influence of surface layer slurry temperature on surface cracks and holes of ZTC4 titanium alloy by investment casting [J]. China Foundry，2025，22（1）：90-98.
[5] LI C，ZHANG D，XU Y，et al. Effect of plate thickness on microstructure and mechanical properties of diffusion bonded TC4 titanium alloy after hot bending [J]. Materials Today Communications，2025，44：112195.
[6] 蘭欣悅，王平，龔澤宇，等. 植酸修飾改性對TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的影響 [J]. 稀有金屬材料與工程，2024，53（4）：954-962.
[7] 龔云柏，王平，楊彪，等. 熱輸入對TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的影響 [J]. 表面技術(shù)，2022，51（12）：159-168.
[8] 常海，郭雪剛，文磊，等. SiC納米顆粒對TC4鈦合金微弧氧化涂層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響 [J]. 材料工程，2019，47（3）：7-11.
[9] GAO Y，CHEN Y，REN B，et al. Effect of AC/DC mixed current waveform on surface oxidation，microstructure and mechanical properties of TIG welded TC4 titanium alloy [J]. Materials Science & Technology，2025，41（2）：138-147.
[10] YAO J，WANG Y，WU G，et al. Growth characteristics and properties of micro-arc oxidation coating on SLM-produced TC4 alloy for biomedical applications [J]. Applied Surface Science，2019，479（15）：727-737.
[11] YANG X，WANG W L，WEN M A，et al. Corrosion and wear properties of micro-arc oxidation treated Ti6Al4V alloy prepared by selective electron beam melting [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2020，30（8）：2132-2142.
[12] CHEN Z，WANG B，WU X，et al. High-temperature oxidation behavior of the Ti-6Al-4V alloy manufactured by selective laser melting [J]. Materials Letters，2025，385：138101.
[13] 潘仁靜，張洋，張顯程，等. 高溫氧化后Ti6Al4V合金滲氧層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能 [J]. 機械工程材料，2016，40（11）：71-74.
[14] WEI D B，ZHANG P Z，YAO Z J，et al. Oxidation of double-glow plasma chromising coating on TC4 titanium alloys [J]. Corrosion Science，2013，66（1）：43-50.
[15] SHOJI T，LU Z，MURAKAMI H. Formulating stress corrosion cracking growth rates by combination of crack tip mechanics and crack tip oxidation kinetics [J]. Corrosion Science，2010，52（3）：769-779.
[16] SALEH H，WELING T，SEIDEL J，et al. An XPS study of native oxide and isothermal oxidation kinetics at 300 ℃ of AZ31 twin roll cast magnesium alloy [J]. Oxidation of Metals，2014，81（6）：529-548.
[17] RICE K P，HAN J，CAMPBELL I P，et al. In situ absorbance spectroscopy for characterizing the low temperature oxidation kinetics of sputtered copper films [J]. Oxidation of Metals，2015，83（2）：89-99.
（注，原文標(biāo)題：TC4合金的抗高溫氧化性能研究）